TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)是如何进行选择性氧化的
TEMPO选择性氧化醇到醛。可以通过控制反应环境来达到控制是氧化伯醇还是仲醇的目的。
将醇选择性氧化成醛仍然是有机化学中的一个主要挑战。目前已有许多已知的方法,例如:铬基氧化、使用活化二甲基亚砜的氧化、高价碘物质的氧化、钌基氧化。而使用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)催化的氧化是其中突出的和应用广泛的。由于铬盐的高毒性,铬基氧化方法在工业应用中存在严重隐患。伯醇向醛的Swern-氧化通常在极低温度下进行(约-80℃),这使得这种方法也不太受欢迎。戴斯-马丁氧化等高价碘类的氧化方法通常在卤化溶剂中进行,而用作氧化剂的戴斯-马丁高碘烷是一种昂贵且易爆的化合物,需要事先合成。作为氧化剂,次氯酸盐用于由水和二氯甲烷组成的双相反应介质。
TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)是如何进行选择性氧化的?
催化剂的原理:催化剂主要是通过降低活化能,使反应易于进行,从而达到催化的效果。因为催化剂并不参与反应,所以可以改变化学反应的速率而本身没有任何变化。催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用,例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用,加快化学反应速率,但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂。化学反应能否进行要根据自由能的变化,但仅仅根据自由能的变化还不能判断反应能否完成,因为化学反应的完成还取决于反应的能垒,即如果反应能垒很高,则必须为其提供一定的能量,越过能垒,完成反应。该能垒被称为活化能。而催化剂的作用就是降低该活化能,使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率,是由于改变了反应途径,降低了反应的活化能。